Фосфор қышқылы. Алу және қолдану.

ФОСФОР ҚЫШҚЫЛЫ (ортофосфор к-та) H3PO4, мол. м. 97,995; бесцв. гигроскопичные кристалдар моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, b= 0,4831 нм, с =1,1569 нм, 5030-31.jpg = 95,31°, кеңістіктер, гр. Р21/с); расплывается ауада; т-мен алаңы 42,50 С; плотн. 1,88 г/см3; 5030-32.jpg -1283 кДж/моль; найб. тұрақты соед. қатарында кислородсодержащих к-т фосфор. Ерітілген күйде склонна — переохлаждению; 15 0C көбік маслянистую сұйықтық, -121 0C — стеклообразную массасы.

Фосфор қышқылы сумен араластырылады кез келген арақатынаста. Разб. су р-ры бар кисловатый дәмі. Бірі высококонц. р-ды кристалданады түрінде гемигидрата (полугидрата) H3PO4·0,5H2O — бесцв. кристалдар моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, b = 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, 5030-33.jpg= 109,9°; кеңістіктер, гр. Р21/a). Молекуласы сусыз H3PO4 және оның кристаллогидрата құрамында тетраэдрич. топқа PO4. «Сусыз фосфор қышқылында түзілетін сутекті байланыстар типті P — O — H … O = P (сур. 1) (арасындағы қашықтық атомдарымен Туралы 0,253 нм), к-рые удерживают құрылымын PO4 түрінде қабаттарды, параллель бір жазықтықтың кристалл. Сутекті байланыс сақталады және кітаптар. (70-80%) р-рах фосфор қышқылы, бұл бір жағынан негіздейді оның сиропообразную табиғаты. «Разб. дейін 40-50% р-рах атап өтілді астам тұрақты сутектік байланыс фосфаты-аниондарды байланысты молекулалар су, т. б. фосфат-анионами. А-рах фосфор қышқылын орын алмасу оттегі атомдарымен топтар арасындағы PO4 және сумен.

H3PO4 — қатты-та, K1 7,1·10-3 (рКа 2,12), K2 6,2·10-8 (рКа 7,20), K3 5,0·10-13 (рКа 12,32) мәні; K1 және K2 тәуелді т-ры. Диссоциация бойынша бірінші сатыдағы экзотермична, екінші және үшінші — эндотермична. Фазалық диаграмма жүйесін H3PO4 — H2O-суретте келтірілген. 2. Максимум қисық кристалдану кезінде т-ре 302,4 және мазмұны H3PO4 91,6% (қатты фаза — гемигидрат). Табл. келтірілген св-ва р-ды фосфор қышқылы.

Осы мақсаттар үшін пайдаланылады үлкен бөлігі барлық өндірілетін фосфор қышқылы. Жыл сайын тек тыңайтқыштар өндіру кезінде жер-жерде пайдаланылады 90 пайызы құрамында фосфоры бар кендер. Негізгі өндірушілерге тыңайтқыштардың осы түріне жатқызуға болады Ресей, АҚШ, Марокко, ал негізгі тұтынушыларға жатқызуға болады іс жүзінде барлық Батысеуропалық, Азиялық және Африкалық елдер.

Тұздары фосфор қышқылын тұтынады өсімдіктер түрінде аниондарды, сондай-ақ тұз полифосфорных қышқылдар жүргізу кезінде гидролиз. Фосфор пайдаланылады өсімдіктер құру кезіндегі ең маңызды өзінің бөліктерінің, атап айтқанда, тұқым және жеміс. Сондай-ақ есебінен фосфор қышқылы көбейіп, қысқа төзімділігі өсімдіктер, олар тұрақты құрғақшылыққа. Әсіресе маңызды шарты болып табылады қолдану құрамында фосфор бар тыңайтқыштар солтүстік аймақтарда непродолжительным дамыған вегетативтік кезеңі. Жақсы ол әсер және өзін топыраққа ылғал белсенді дамыту, топырақ бактериялар.

В небольших количествах фосфорная кислота легко получается в лабораторных условиях при окислении фосфора раствором 32-процентной азотной кислоты. В промышленных условиях она получается посредствам экстракционного и термического способа.

Экстракционный способ считается менее затратным. Суть его заключается в разложении природных фосфатов при помощи различных кислот, наиболее часто применяемыми является серная, а также азотная и соляная. Данный метод подразумевает экстрагирование P2O5 в следующий вид — H3PO4. Для этих целей фосфаты подвергаются обработке H2SO4, а полученная пульпа фильтруется от осевшего сульфата Ca. Таким образом, получается чистая ортофосфорная кислота.

К сырью, применяемому при производстве фосфорной кислоты, предъявляется перечень довольно высоких требований, так, например, природные фосфаты, содержащие в большом количестве карбонаты, соединения Al, Mg, Fe и иные органические вещества — непригодны! На территории Российской Федерации и стран СНГ при производстве фосфорной кислоты чаще всего используется Хибинский апатитовый концентрат наряду с фосфоритами Каратау.

Термический способ, используемый для получения наиболее чистой кислоты, состоит из нескольких этапов: сжигание элементного фосфора, гидратация P4O10 и абсорбция его водой, конденсация и улавливание газа. В зависимости от применяемого принципа охлаждения газов, встречается три вида проведения термического получения кислоты:

• испарительный;
• циркуляционно-испарительный;
• теплообменно-испарительный.

Отечественные предприятия чаще всего прибегают к использованию технологии с циркуляционно-испарительным методом охлаждения.

Термич. тәсілі (өндіруге мүмкіндік береді наиб. таза фосфор қышқылы) қамтиды нег. сатысында: өртеу (тотығу) элементтік фосфордың избытке ауа гидратацию және сіңуін төмендетеді алынған P4O10 (қараңыз: Фосфор оксиді), конденсацию фосфор қышқылы және ұстап қалуды тұман газды фазадан. Екі алу тәсілі P4O10: тотығу бу P (пром-сти сирек пайдаланады) және тотығу сұйық P тамшы түрінде немесе пленка. Тотығу дәрежесі P пром. жағдайында анықталады т-рой аймағында тотығу диффузией компоненттері және т. б. факторлар. Екінші сатысына алу термич. фосфор қышқылы — гидратацию P4O10 жүзеге асырады абсорбцией-той (сумен) немесе дубовская-мод. булар P4O10 бастап су буымен. Цементтің гидратациялануы (P4O10 + 6H2O5030-41.jpg 4H3PO4) арқылы ағады сатысында білім полифосфорных-т. Құрамы мен концентрациясы түзілетін өнімдер тәуелді т-ры және парциалды қысымды су буы.

Барлық сатысындағы м. б. біріктірілуі бір аппаратта басқа, ұстау тұман, рое әрқашан жүргізеді бөлек аппаратта. «Пром-сти әдетте схемасы екі немесе үш нег. аппараттар. Қарай қағидатын салқындату газдар бар үш тәсілін произ-ва термич. фосфор қышқылы: испарительный, циркуляционно-испарительный, жылу алмасу—испарительный. Испарит. жүйесі, негізделген бөлу жылу булану кезінде судың немесе разб. фосфор қышқылы, бауырлар. қарапайым аппаратурном ресімдеу. Алайда, оның салыстырмалы үлкен көлемін шығатын газдарды пайдалану мұндай жүйелердің орынды ғана қондырғыларда шағын қондырғының қуаты.

Циркуляционно-испарит. жүйесін біріктіруге мүмкіндік береді бір аппаратта жағу кезеңінде P, салқындату газ фазасының айналымды-сол және гидратациялау P4O10. Схемасын жетіспеушілігі — суыту қажеттілігі үлкен көлемін-сен. Теплообменно-испарит. жүйесін совмещают екі тәсілі бөлінген жылу арқылы қабырғаға мұнаралардың жағу және суыту арқылы, сондай-ақ булану су газ фазасының; елеулі артықшылығы жүйесінің болмауы контурларын айналу-сен сорғы-тоңазытқыш құрал-жабдықтармен жабдықталған.

«Отечеств. кәсіпорындарда қолданады технол. схемалар циркуляционно-испарит. тәсілімен салқындату (двухбашен-дық жүйе). Отличит. ерекшеліктері схемалары болуы толықтырып отырады. мұнара салқындату үшін газды пайдалану айналыстағы сұлбасында тиімді пластинкалық жылу алмастырғыштарды қолдану; высокопроизводит. форсункалар үшін жағу P қамтамасыз ететін біртекті тонкодисперсное тозаңдану ағынының сұйық P және оның толық жануына құрмай төменгі оксидтері.

Технол. орнату схемасы қуаты 60 мың т жылына 100%-дық H3PO4-суретте келтірілген. 3. Балқытылған сары фосфор распыляется қыздырылған ауамен қысыммен дейін 700 кПа арқылы жем оттық мұнарадағы жағу, суармалы айналымды-сол. Жаздыгүні мұнарадағы-та салқындатылады айналымдық сумен пластинкалы теплообменниках. Продукционная-та қамтитын 73-75% H3PO4 бөлінеді келген контурдың айналу қоймаға. Мазмұнын, суыту газдардың мұнара жағу және сіңуін төмендетеді-сен жүргізеді мұнара салқындату (гидратациялау) төмендетеді, нәтижелер, температурную жүктемені ның және тиімді тазалау газдар. Қарсылық жылу мұнарадағы гидратациялау жүзеге асырылады айналымды 50%-дық H3PO4, салқындатылатын да пластинкалы теплообменниках. Газдар бірі мұнарасының гидратациялау тазартылғаннан кейін тұман H3PO4 в пластинкалық, электр сүзгідегі выбрасываются атмосфераға. 1 т 100%-дық H3PO4 жұмсалады 320 кг P.

Астам үнемді экстракционный алу әдісі фосфор қышқылы негізделген ыдырауы-бабында көрсетілген. фосфаттар-мен танысу (нег. күкірт, аз дәрежеде азот және аздап тұзды). Фосфорнокислые р-ры алынған разложением азот-сол, қайта өңдейтін, кешенді тыңайтқыштар, разложением тұз-той — преципитат.

Күкірт-қышқыл жіктеу фосфат шикізатын [ТМД елдерінде гл. обр. хибинского апатитового концентратын (қараңыз Апатит және фосфорит Қаратау] — нег. алу әдісі экстракциялық фосфор қышқылы үшін қолданылатын произ-ва, концертте. фосфорлы және кешенді тыңайтқыштар. Әдістің мәні — алу (айырып алу) P4O10 (әдетте ф-лу P2O5) түрінде H3PO4. Бұл әдіс бойынша-бабында көрсетілген. фосфаттар өңдейді H2SO4 с нәтижелер, фильтрованием алынған қойыртпақты бөлімі үшін фосфор қышқылы тұнба сульфаты Ca. Бөлім бөлінген нег. құралатын сүзінді судың, сондай-ақ бүкіл фильтрат кезінде алынған тұнбаны жуу сүзгіштегі қайтарады процесіне экстракциялаудың (р-р араластыру) қамтамасыз ету үшін жеткілікті пульпаның қозғалысы кезінде оның перемешивании және тасымалдау. Көпшілік ара-арасында қатты және сұйық фазалар 1,7 :1-ден 3,0:1.

Респу. фосфаттар разлагаются схемасы бойынша:

5031-2.jpg

Разложению-мен танысу ұшырайды, сондай-ақ ілеспе қоспалар: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин және т. б. минералдар. Бұл ұлғаюына әкеледі шығысының қолданылатын-сен, сондай-ақ төмендетеді алу P2O5 мақсатты өнім салдарынан білім ерімейтін фосфаттар темір FeH3(PO4)2· 2,5H2O шоғырлануы кезінде P2O5 одан жоғары 40% (мазмұны P4O10 әдетте беріледі есептегенде P2O5) FePO4· 2H2O — төменгі шоғырлануы. Ыдырауы кезінде бөлінетін СО2 карбонаттар түзеді в экстракторах тұрақты көбік; р-римые фосфаттар Mg, Fe және Al төмендетеді белсенділігі фосфор қышқылы, сондай-ақ азайтады мазмұны сіңімді нысандағы P2O5 тыңайтқыштарға кезінде нәтижелер. қайта өңдеу фосфор қышқылы.

Әсерін ескере отырып, қоспалардың қойылатын талаптар айқындалды фосфатному шикізатқа сәйкес қырым-бабында көрсетілген. фосфаттар натрийлі соед. Fe, Al, Mg, карбонаттар және орг. -қр ретінде қолдануға жарамсыз произ-ва фосфор қышқылы.

Қарай т-ры мен концентрациясы, фосфор қышқылы жүйесінде CaSO4-H3PO4-H2O сульфаты Ca осаждается түрінде дигидрата (гипс), гемигидрата немесе ангидрит. Нақты жағдайларда тұнба қоспалармен ластанған P2O5 түрінде неразложенных-бабында көрсетілген. фосфаттар, недоотмытой H3PO4, сокристаллизованных фосфаттар орын алды. металдар және т. б., сондықтан пайда болған сульфаттар Ca наз. респуб. фосфогипс, фосфогемигидрат мен фосфо-ангидрит. Түріне байланысты осаждаемого сульфаты ажыратады үш тікелей тәсілі произ-ва экстракциялық фосфор қышқылы: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) және ангидрит-дық, сондай-ақ құрама: полугидратно-дигидратный және дигидратно-полугидратный.

ТМД-ның найб. пысықтады, » пром-сти дигидратный тәсілі,-рый ерекшеленеді жоғары шығатын P2O5 (93-96,5%) продукционную-ту; алайда, салыстырмалы төмен концентрациясы фосфор қышқылын қажет етеді, оның бағдарлам. булаудың. Нег. сатысындағы процесінің: экстракция с меңгерушінің. немесе ішкі. циркуляция және вакуумды немесе ауамен салқындататын экстракциялық пульпаның, дозревание пульпаның кейін экстрактор бөлімшесі, фосфор қышқылын құю вакуум-сүзгілерде. Процесінің тиімділігін анықтайды нег. айырып алу P2O5 және пульпа сүзу. Аппаратуралық ресімдеуді қамтамасыз етуі тиіс толық ыдырау шикізат және кристаллизацию сульфаты Ca жағдайында жетеді. пересыщения атындағы сұйық фаза. Оптим. нысаны мен мөлшері сульфаты кристалдарын Ca негіздейді жақсы фильтруемость пульпаның және тиімді отмывку жылғы фосфор қышқылы жетеді. кол-сындағы су алу үшін кітаптар. продукционной фосфор қышқылы). Типтік схемасы дигидратного әдісі (сур. 4) іске асырылуда үздіксіз мөлшерлеу » экстрактор фосфат шикізаты, 75-93%-дық H2SO4 және артқы H3PO4. Т-ра процесінің 72-75 0C, ұзақтығы 4-6 сағ. Пайдалану 93%-тік H2SO4 (қайта өңдеу кезінде апатитового концентратын) ұлғайтуға мүмкіндік береді су беруді жууға фосфогипс вакуум-сүзгіде. Түсетін сүзгі фосфор қышқылы бөлінеді, тұнба фосфогипс жуылады сүзгіштегі бойынша противоточ-дық схемасы сумен қайтара отырып, түзілетін әлсіз фосфор қышқылы экстрактор. Фосфор қышқылы, алынған келген апатитового концентратын (28-32% P2O5), әдетте упаривают дейін ұстау P2O5 52-54%. Концентрациялау фосфор қышқылы алынған, фосфорит (20-24% P2O5), жүзеге асырылмаса жоқ предварит. қоспалардан тазалау және пайдаланылады пром-сти.

Гемигидратный процесі алуға мүмкіндік береді астам кітаптар. фосфор қышқылы (жекелеген жағдайларда 50% дейін P2O5 жоқ толықтырып отырады, булаудың). Фосфор қышқылы бар 36-38% P2O5, болады апатитового концентратын іс жүзінде сол жабдықта және типтік дигидратном барысында ауамен салқындататын пульпаның. Қаратау фосфориттер бұл әдіс бойынша емес өңдейді. Кеңінен тарату гемигидратные процестер әлі алды-жоғары т-ры (80-100 0C), бөлу HF-да газ фазаға, төмен шығу P2O5-ту, дигидратном әдісі. «Жетілдірілген пром. схемаларында көзделген предварит. сулау апатитового шикізат в скоростном смесителе, аймағын бөлу ыдырау және кристалдану және т. б. Жүргізу кезінде процеске мазмұны H2SO4 сұйық фазадағы қоймалжың 0,2-1,0% бірінші реакторда және 2,0-3,0% — ға, екінші төмендетуге мүмкіндік береді, саны сульфаты еріген Ca » продукционной фосфор қышқылында айтарлықтай азайтуға зарастание жабдықтар мен құбырлардың айтарлықтай жұмысты қарқындату нег. технол. тораптар.