Маңызды d элементтер және олардың қосылыстары

Маңызды D-элементтер жатқызады элементтер, атомдар, олардың қосылыстары валентные электрондар (n – 1)d және ns-деңгейлерде құрайды жанама (ІІІВ–VIIВ, номинал тогы ів, ІІВ) кіші иелене отырып, аралық ереже арасындағы секторының тән s-металдармен (ІА, ІІА) және p-элементтері. 109 элементтердің периодтық жүйесінің 37 жатады d-элементтері; оның соңғы 7 радиоактивны кіреді аяқталмаған жетінші кезеңі. Электронды атомдар d-элементтерін анықтайды, олардың химиялық қасиеттері. 3d-Элементтер химиялық қасиеттері айтарлықтай ерекшеленеді 4d — және 5d-элементтер. Бұл ретте элементтері IVВ–VIIВ кіші топтардың өте ұқсас көптеген химиялық қасиеттері. Бұл ұқсастығы негізделген лантаноидным қысуды, ол-монотонного азайту радиустарының толтыру кезінде 4f-орбиталей әкеледі практикалық совпадению радиустарының цирконий мен гафний, ниобий мен тантал, молибден мен вольфрам, технеция және рений. Элементтері бұл жұп өте жақын жеке және әсіресе химиялық қасиеттері; бірінші алты элементтерінің кездеседі бір рудалы кен орындарында, қиын бөлінеді; оларды кейде атайды элементтері-близнецами.

Атомдар d-элементтер және олардың қосылыстары сипатталады жалпы электрондық формуласы (n – 1)d1–10ns0–2. Кейбір ауыр d-элементтер болып табылады толық электронды түріндегі нұсқасымен. Табл. 8.10 келтірілген электрондық формуланың барлық d-элементтер және мүмкін болатын тотығу дәрежесі, проявляемые олар. Санын ұлғайту электрондардың кейде жүреді немонотонностью қоныстандыруға d-орбиталей. Бұл сближением энергиялар (n – 1)d және ns-орбиталей және күшейту межэлектронного өзара іс-қимыл, кезең соңына қарай.

Қарай санын көбейту d-электрондардың кезеңде олар ауыса алады бір деңгейден екінші деңгейге жету үшін қағидамен талап етілетін Гунда бірі тұрақты пішінді (d5, d10). Мұндай өткелдерін іске асырылуда, мысалы, жағдайда, Cr(3d54s1), Cu(3d104s1), Mo(4d55s1), Ag(4d105s1). Өзіне назар аударады факт, бұл бір кіші топ элементтері бар әртүрлі электрондық релиздерді, мысалы: V(3d34s2), Nb(4d45s1), Ta(5d36s2); Ni(3d84s2), Pd(4d105s0) және Pt(5d96s1). Палладий жалғыз d-элементі бар незаполненным s-деңгейі.

d-Элементтеріне ие кейбір ерекшеліктерімен салыстырғанда негізгі топшалардың элементтері.

1. У d-элементтердің тек шағын бөлігі ғана валентных электрондардың делокализована бүкіл кристаллу (ал сілтілі және сілтіліжер металдар валентные электрондар толығымен берілді ұжымдық пайдалану). Қалған d-электрондары қатысады құру бағытталған ковалентных арасындағы байланыстарды көрші атомдарымен. Осылайша, бұл элементтер кристаллическом жай-күйі ие емес, таза металл байланыспен, ал ковалентно-металл. Сондықтан олар қатты (бұдан Hg) және қиын балқитын (қоспағанда Zn, Cd) металдар (сур. 8.11).

Бірі-күріш. 8.11. көрініп тұрғандай, ең тугоплавки металдар VВ және VIВ кіші топтардың. Оларда толтырылады электронами жартысы d-кіші және іске асырылуда барынша мүмкін саны неспаренных электрондар, демек, ең көп саны ковалентных байланыстар. Одан әрі толтыру санының азаюына әкеледі ковалентных байланыстар мен құлдырауына температура балқу.

2. Салдарынан незаполненности d-элементі және жақын туыстарының болуына энергиясы бойынша толтырылмаған ns — және np-деңгейдегі, d-элементтері бейім комплексообразованию; олардың кешенді қосылыстар, әдетте, боялған және парамагнитны.

3. d-Элементтеріне қарағанда жиі негізгі топшалардың элементтері құрайды ауыспалы құрамды қосылыстар (оксидтері, гидриды, карбидтер, силицидтар, бориды). Сонымен қатар, олар түзетін қорытпалар бір-бірімен және басқа да металдармен, сондай-ақ интерметалдық қосылыстар.

4. Үшін d-элементтер тән үлкен жинағы валентных жағдайлар (кесте. 8.10) және соның салдары ретінде, өзгерту қышқылдық-негізгі және тотығу-тотықсыздану қасиеттерінің кең шегінде.

Өйткені бөлігі валентных электрондар орналасқан s-орбиталях, онда проявляемые олар төменгі тотығу дәрежесі әдетте тең екі. Ерекшелікті құрайды элементтері, олардың иондары Э+3 және Е+ тұрақты конфигурация d0, d5 және d10: Sc3+, Fe3+, Cr+, Cu+, Ag+, Au+.

Қосылыстар, онда d-элементтер орналасқан төменгі тотығу дәрежесі құрайды кристалдар иондық түрдегі, химиялық реакциялар танытады негізгі қасиеттері болып табылады және, әдетте, восстановителями.

Тұрақтылық қосылыстар, онда d-элементтер орналасқан жоғары тотығу дәрежесі (тең топтың нөмірі),ұлғаяды шегінде әрбір өтпелі бірқатар солдан оңға қарай шегіне арналған 3d-элементтер у Mn, ал екінші және үшінші ауыспалы қатарында – Ru және Os тиісінше. Бір топтың тұрақтылығы қосылыстардың жоғары тотығу дәрежесі азаяды бірқатар 5d > 4d > 3d айғақтайды сипаты Гиббс энергиясының өзгеруін (изобарно-изотермиялық әлеуетті) бір типті қосылыстар, мысалы:

Бұл құбылыс байланысты ұлғайған кезде бас кванттық санының шегінде бір топтың төмендеуі айырмашылығын энергия (n – 1)d және ns-подуровней. Осы оның қосылыстары қосылыстарға тән ковалентно-полярлық. Олар қышқыл сипаты болып табылады тотықтырғыштар (CrO3 және K2CrO4, Mn2O7 және KMnO4).

Қосылыстар, онда d-электрондары бар аралық тотығу дәрежелері, танытады амфотерные қасиеттері мен тотығу-қалпына келтіру екі жақтылық.

5. Ұқсастығы d-элементтердің элементтері бар негізгі топшалардың Э(0) толық көрінеді у элементтерінің үшінші топтың ns2np1 және (n – 1)d1ns2. Өсуімен нөмірлері топ ол азаяды; элементтері VIIIА кіші – газдар, VIIIВ – металдар. Бірінші топта қайтадан пайда болады отдаленное ұқсастығы (барлық элементтер – металдар), сондай-ақ элементтері номинал тогы ів кіші – жақсы өткізгіштер; бұл ұқсастығы күшейіп, екінші топта, сондықтан d-элементтер Zn, Cd, Hg қатыспайды білім химиялық байланыс.

6. d-элементтер ІІІВ–VIIВ кіші топтардың жоғары дәрежесі тотығу қасиеттері бойынша ұқсас келетін p-элементтері. Осылайша, жоғары дәрежесі тотығу Mn (VII), Cl (VII) болып табылады, электрондық ұқсас. Ұқсастық электрондық конфигурациялары (s2p6) әкеледі подобию қасиеттері қосылыстар семивалентных марганец пен хлор. Mn2O7 және Cl2O7 дағдылы малоустойчивые сұйықтық болып табылатын ангидридами күшті қышқылдардың жалпы формуласы НЭО4. «Төменгі тотығу дәрежелері марганец пен хлор бар түрлі электрондық құрылысы, негіздейді күрт айырмашылығы қасиеттері және олардың қосылыстары. Мысалы, төменгі оксиді хлор Cl2O (s2p4) – газ түріндегі зат болып табылатын ангидридпен хлорноватистой қышқылдың (HClO), ал төменгі оксиді марганец MnO (d5) білдіреді қатты кристаллическое вещество негізгі сипаты.

7. Белгілі болғандай, қалпына келтіру қабілеті металды анықталады ғана емес, оның энергиясы иондану (М – ne– → Мп+; +∆Ниониз), бірақ және энтальпией гидратациялау пайда болған катиона (Мп+ + mH2O → Мп+·mH2O; –∆Нгидр). Энергия иондану d-элементтерінің салыстырғанда басқа металдармен үлкен, бірақ олар өтеледі үлкен энтальпиями гидратациялау олардың иондары. Осының салдарынан электродты әлеуеті көптеген d-элементтерінің емханаларға.

Осы кезеңде, өсім Z химиялық қасиеттері металдар азаяды жетіп, минимум у элементтерінің номинал тогы ів топ. Ауыр металдар VIIIВ және номинал тогы ів топ өз енжарлық аталды благородными.

Тотығу-тотықсыздану үрдістері қосылыстар d-элементтер анықталады өзгеруіне тұрақтылығын жоғары және төменгі дәрежелі тотығу байланысты ережелер, олардың периодтық жүйеде. Қосылыстар ең жоғары тотығу дәрежесі элементтің танытады тек тотықтырғыш қасиеттері, ал төменгі – қалпына келтіру. Mn(OH)2 оңай тотығады ауада Mn(OH)2 + 1/2O2 = MnO2 + H2O. Қосылыстар Mn(IV) оңай қалпына келтіруге дейін Mn (II): MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O, бірақ күшті тотықтырғыштармен тотығады дейін Mn (VII). Перманганат-ион MnO4– мүмкін ғана окислителем.

Сондықтан d-элементтер шегінде кіші топтың тұрақтылығы жоғары дәрежелі тотығу жоғарыдан төмен қарай өседі, онда тотықтырғыш қасиеттері қосылыстар жоғары тотығу дәрежесі күрт төмендесе. Мысалы, хром (VI) (CrO3, K2CrO4, K2Cr2O7) және марганец(VII) (Mn2O7, KMnO4) – күшті тотықтырғыштар, ал WO3, Re2O7 және тұздары тиісті қышқылдар (H2WO4, HReO4) қалпына келтіріледі әрең.

8. «Қышқылды-негіздік қасиеттері гидроксидов d-элементтер әсер етеді сол факторлар (шамасы иондық радиусы мен заряды ион) мен гидроксидтері p-элементтер.

Гидроксидтері төменгі дәрежелі тотығу d-элементтер, әдетте, қызығушылық негізгі қасиеттері, ал жауап беретін жоғары дәрежесі тотығу – қышқылды. Аралық тотығу дәрежелері гидроксидтері амфотерны. Әсіресе айқын өзгеруі, қышқылды-негізгі қасиеттерін гидроксидов өзгерген кезде тотығу дәрежесі көрінеді соединенинях марганец. Қатарында Mn(OH)2 – Mn(OH)3 Mn(OH)4 – H2MnO4 – HMnO4 қасиеттері гидроксидов өзгеріп әлсіз негіздер Mn(OH)2 арқылы амфотерные Mn(OH)3 Mn(OH)4-күшті қышқылдарға H2MnO4 және HMnO4.

Бір топтың гидроксидтері d-элементтердің бірдей тотығу дәрежесі артуымен сипатталады негізгі қасиеттерін қозғалысы кезінде жоғарыдан төмен қарай. Мысалы, ІІІВ тобы Sc(OH)3 – әлсіз, ал La(OH)3 – күшті негіз. Элементтері IVВ тобының Ti, Zn, Hf құрайды амфотерные гидроксидтері Э(OH)4, бірақ қышқыл қасиеттері олардың әлсіресе кезде Ti — Hf.

Сурет 8.13
Бериллий
9. Ерекшелігі-өтпелі элементтері болып табылады білім фазалардың айнымалы құрамы. Бұл, біріншіден, қатты ерітінділер енгізу және алмастыру және, екіншіден, ауыспалы құрамды қосылыстар. Қатты ерітінділер түзіледі элементтері жақын электроотрицательностями, атом радиусами және бірдей кристалды тормен жабдықталады. Көп ерекшеленеді элементтері, табиғаты бойынша қалай дегенмен олар еріп қалады бір-біріне соншалықты бейім білімі химиялық қосылыстар. Мұндай қосылыстар болуы мүмкін тұрақты және айнымалы құрамы. Қарағанда қатты ерітінділер, сақталатын тор құрамдас бөліктерінің бірі, қосылыстар тән жаңа торлар және жаңа химиялық байланыстар. Басқа сөздермен айтқанда, химиялық қосылыстарға жатқызады ғана фаза айнымалы құрамын, олар күрт ерекшеленеді, құрылысы және қасиеттері бойынша бастапқы.

Үшін қосылыстар ауыспалы құрамның тән мынадай ерекшеліктері:

а) Құрамы осы қосылыстардың әдісіне байланысты алу. Сонымен, жағдайға байланысты синтез титан оксидтері бар құрамы TiO1,2-1,5 және TiO1,9-2,0; карбидтер, титан және ванадий – TiC0,6-1,0 VС0,58-1,09, титан нитрид TiN0,45-1,00.

б) Қосындылар сақтайды, өз кристаллическую торды кезінде елеулі ауытқуы сандық құрамын, яғни бар кең облысы гомогендік. Мәселен, TiC0,6-1,0, бұл формуланы сақтайды торды титан карбидінің жеткіліксіз болған жағдайда, онда 40% — ға дейін атомынан.

в) Табиғат, байланыс, мұндай қосылулар дәрежесімен айқындалады толтыру d-орбиталей металл. Электрондар внедренного неметалла заселяют бос d-орбитали, бұл күшеюіне әкеледі ковалентности байланыстар. Сондықтан да үлесі металл байланыс құрамалар бастауыш элементтерін d-қатарлар (IV–V топтар) понижена.

Болуы коваленттік байланыс, олардың расталады үлкен оң энтальпиями білім қосылыстар, аса жоғары қаттылығы және балқу температурасы, аз электропроводностью салыстырғанда құрайтын олардың металдармен.